Лаборатория лесной продукции из Лесной службы США открыла опытный завод по производству нанокристаллической целлюлозы из древесных отходов - щепы и опилков, стоимостью в 1,7 млн. долларов США.
Новый материал, названный CNC, прочнее и жестче, чем кевлар или углеродное волокно, поэтому изделие получается более высокой прочности и малой массы. Кроме этого наноцеллюлоза стоит менее 10 процентов от стоимости кевлара или углеродного волокна.
Эти качества привлекли внимание военных для использования нового материала в легкой броне и бронированных стеклах (наноцеллюлоза прозрачна), заинтересовались и компании, работающие в области автомобилестроения, авиастроения, электроники, бытовых товаров и медицинской промышленности.
Субструктуры несущих микрофибрилл целлюлозы
Целлюлоза является наиболее распространенным биологическим полимером на планете. Она находится в клетках растений и бактерий. Состоящие из длинных цепочек молекул глюкозы, волокна целлюлозы расположены "запутанной" сетью, что обеспечивает структуру и поддержку растительным клеткам.
В качестве основного промышленного источника целлюлозы используется древесина, которая, по существу, является сетью из целлюлозных волокон, скрепленных матрицами лигнина - другого природного полимера, который легко разлагается и удаляется.
Сам процесс производства заключается в том, чтобы "смыть" лигнин и оставить в воде суспензию целлюлозных волокон. Типичный слой древесной целлюлозы составляет всего лишь десятки микрон в ширину и около миллиметра в длину.
Целлюлоза в сухой древесине представляет собой пух и пыль с механическими свойствами, напоминающими мокрое бумажное полотенце.
Вряд ли кто-то мог ожидать, что она может быть источником одного из самых прочных материалов, известных человечеству. В конце концов, из древесной массы производится бумага, не обладающая ни прочностью, ни жесткостью.
Но дальнейшая обработка продолжает разрушение волокон целлюлозы до нанофибрилл, которые примерно в тысячу раз меньше, чем сами волокна. В нанофибирилле целлюлоза имеет форму трехмерной сетки неразветвленных длинных нитей молекул глюкозы, которые удерживаются с помощью водородных связей. Хотя это не "реальные" химические связи, водородные связи между молекулами целлюлозы являются достаточно сильными, чтобы добавить прочности и жесткости нанокристаллам целлюлозы.
Из этих нанофибрилл формируются секции, в которых молекулы очень хорошо упорядочены, а целлюлозные цепочки расположены параллельно друг с другом. Как правило, в некоторые из этих областей появляются одиночные нанофибриллы, отделенные аморфной областью, которые не проявляют большой степени упорядоченности. Эти индивидуальные нанокристаллы затем удаляются путем растворения аморфных областей с помощью сильной кислоты.
Микрофотографии целлюлозного волокна из древесной массы
В настоящее время выход наноцеллюлозы с единицы древесной массы составляет около 30 процентов. В перспективе есть возможность для мелких улучшений. Но ограничивающим фактором является отношение кристаллической и аморфной целлюлозы в исходном материале.
Ближайшей целью ученых является доведение стоимости одного килограмма до 10 долларов США. Но крупное производство должно снизить эту цифру до одного или двух долларов за килограмм.
CNC, отделенная от древесины, как правило, имеет доли микрона в длину, и представляют собой квадратное сечение со стороной в несколько нанометров. Ее объемная плотность находится на низком уровне - 1,6 г/куб. см, но она обладает поистине невероятной силой. Модуль упругости - около 150 ГПа, а прочность на разрыв - около 10 ГПа. Вот сравнение с некоторыми более известными материалами:
Материал Модуль упругости Прочность на разрыв
CNC 150 ГПа 7,5 ГПа
Кевлар 49 125 ГПа 3,5 ГПа
Углеродное волокно 150 ГПа 3,5 ГПа
Углеродные нанотрубки 300 ГПа 20 ГПа
Нержавеющая сталь 200 ГПа 0,5 ГПа
Дуб 10 ГПа 0,1 ГПа
Только один материл сильнее целлюлозных нанокристаллов - углеродные нанотрубки. Но стоят они примерно в 100 раз дороже. Нержавеющая сталь идет в сравнение исключительно с традиционными материалами.
Целлюлозные волокна и мелкие структуры внутри них
а. волокно из целлюлозы,
b. микрокристаллическая целлюлоза,
с. микрофибрилл целлюлозы,
d. нанофибрилл целлюлозы,
e. нанокристалл целлюлозы из древесной массы,
f. микрофибрилл целлюлозы животного (морских ж.) происхождения,
g,h. нанофибрилл целлюлозы из других источников.
Как и большинство вещей, нанокристаллы целлюлозы не являются идеальным материалом. Не будем вдаваться в тонкости химических процессов, но отметим, что целлюлоза имеет гидрофильные свойства (впитывание воды). Это одна из проблем, с которой предстоит бороться ученым.
На сегодняшний день в ее решении они видят несколько подходов. Самый простой, но самый ограниченный, заключается в выборе приложений, в которых композит не будет подвергаться воздействию воды. Другой способ состоит в изменении химии поверхности целлюлозы, так, чтобы она стала гидрфобной, или водоотталкивающей. Это, говорят, достаточно легко сделать, но, скорее всего, это ухудшит механические свойства измененного CNC. Третий подход заключается в выборе матрицы материала, который является гидрофобным и, предпочтительно, который образует гидрофобное взаимодействие с CNC. Это не особенно трудно с химической точки зрения, но имеет практические трудности в соединении гидрофильных и гидрофобных материалов.
Пожалуй, наиболее практичным подходом будет просто заключить CNC в какой-то материал, не пропускающий воду. Какой бы вариант ни выбрали ученые, ради такого недорогого, прочного и жесткого материала стоит "поломать" голову. И мы можем быть уверены, что последующие нововведения превратят теорию в практику.
На верхнем рисунке показана структура полимера целлюлозы, средняя цифра показывает нанофибрилл, содержащий как кристаллическую, так и аморфную целлюлозу; на нижнем рисунке показаны нанокристаллы целлюлозы после удаления аморфной целлюлозы путем кислотного гидролиза.
Поперечное сечение различных типов нанокристаллов
